工業廢水是自然水體中有毒有機物的主要來源. 在我國，工業廢水年排放量在2.1×1010 t以上，其中石化廢水的排放量約占3%~5%. 然而石化廢水中有毒有機物含量高，揮發酚的排放量占到工業廢水揮發酚排放總量的40%左右[1].
對于大型石化工業園區，綜合污水處理廠是保證石化綜合廢水處理達標排放的最后一道屏障. 隨著世界經濟的發展，各國對環保工作的重視程度逐年上升，我國政府正逐步提高全社會的環保管理和考核標準. 目前我國大多數石化綜合廢水處理廠執行的都是1998年1月實施的《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)的一級排放標準(COD<100 mg ·L-1)，結合未來的發展趨勢看，我國大部分石化綜合廢水廠都面臨著很大的提標改造壓力.
石化廢水處理廠二級出水COD濃度普遍高于普通的生活污水處理廠二級出水，然而其生化性較差，BOD5通常在5.0 mg ·L-1以下[2, 3]，直接采用傳統的生化深度處理工藝，如曝氣生物濾池等，很難有效大幅度提高出水水質[4]. 由于大型工業園區污水處理廠通常注重有機物(COD)的去除而投加氮磷等營養元素調整水質，而實際工藝沒有營養物去除單元，導致出水營養元素，尤其是磷的含量超標現象較為常見.
Fenton氧化是一種高級氧化工藝，可通過催化產生的自由基與有機化合物之間的取代、 加成、 電子轉移、 斷鍵等形式，將廢水中難降解有機物大分子逐步氧化降解成低毒、 易降解的小分子物質，甚至徹底礦化為CO2和H2O. 同時，Fenton試劑在水解過程中形成的Fe2+、 Fe3+絡合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉淀，可進一步有效去除廢水中的有機物及磷. Fenton氧化工藝具有反應迅速、 氧化徹底、 所需構筑物簡單和占地面積小等特點. 近年來，Fenton工藝及類Fenton工藝在印染、 造紙等工業廢水處理中得到了廣泛應用[5, 6, 7, 8].
為提高催化氧化效率，Fenton工藝在研究過程中通常都需要調節所處理的廢水pH值至酸性[9]，既增加了工藝的復雜性，也提高了應用成本.本文以某大型石化工業園區綜合污水處理廠二級出水作為研究對象，不調節污水的pH，直接采用Fenton氧化工藝進行處理，摸索了工藝運行條件，COD和磷的處理效果，同時在機制上對處理過程中有機物的相對分子質量及種類變化情況進行了探討，以期為Fenton工藝用于大型石化工業園區污水廠二級出水深度處理提供了理論依據和技術支持. 1 材料與方法 1.1 試驗設備與運行
試驗裝置如圖 1所示，主要由混合器、 Fenton反應裝置及斜板沉淀池組成，混合器內投加FeSO4 ·7H2O，與二級出水完全混合. Fenton反應裝置有效容積43.2 L，由4個完全混合式反應槽串聯組成，1號段投加H2O2(30%)，4號段投加PAM. 斜板沉淀池有效容積14.4 L，反應出水經Fenton反應裝置末端流入沉淀池后實現泥水分離.
本試驗以某大型石化園區污水廠二級生化出水為研究對象，其水質如表 1所示.
表 1 試驗用水水質
圖 1 試驗裝置示意
依據所查閱的相關資料和前期試驗結果[10, 11, 12]，根據COD去除的理論投加量范圍并進行調整，考察了不同投加量的H2O2(30%)、 FeSO4及PAM對COD、 UV254、 PO43--P去除的影響. 1.2 分析方法 1.2.1 GC-MS測試方法
采用文獻[13]中方法對水樣進行預處理后，經氣相色譜-質譜聯用儀定性分析(Agilent 7890，美國安捷倫科技有限公司)，所測得圖譜與NIST質譜圖數據庫進行對比獲得樣品信息. 采用毛細色譜柱HP-5MS，60 m×250 μm×0.25 μm; 升溫程序：初始溫度40℃保持3 min，以5℃ ·min-1的速率升溫至300℃保持3 min，共計58 min; 載氣流速1.0 mL ·min-1的高純氦氣(>99.999%); 分流比5 ∶1; 進樣口溫度260℃. 質譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，EI源為70 eV，掃描方式為全掃描，質量掃描范圍29~350 m/z; 溶劑延遲時間0.5 min. 1.2.2 溶解性有機物相對分子質量截留分布
采用Models 8400超濾杯(美國Millipore公司)，超濾杯有效容積400 mL，有效過濾面積4.18×10-3 m2，內置磁力攪拌裝置，采用壓力為0.1 MPa高純氮氣加壓. 將水樣調至中性，經0.45 μm濾膜過濾，濾后水樣經截留相對分子質量分別為100×103、 30×103、 10×103、 5×103、 3×103、 1×103的Millipore新型超濾纖維并聯方式過濾. 分別測定各組分的TOC，以各組分TOC占未超濾組分的TOC的百分比確定各組分的質量分數. 1.2.3 三維熒光光譜分析方法
水樣經0.45 μm濾膜過濾后進行分析，光譜激發波長Ex為200～500 nm，發射波長Em為200～500 nm,狹縫寬度為5 nm，響應時間為0.5 s，掃描速率為12 000 nm ·min-1，光電倍增管電壓為700 V. 1.2.4 其他分析測試方法
COD采用重鉻酸鉀法測定; PO43--P采用鉬銻抗分光光度法; UV254采用752紫外可見分光光度計測定(上海舜宇恒平科學儀器有限公司); TOC采用日本島津公司TOC-VCPH/CPN分析儀測定. 2 結果與分析 2.1 藥劑投量對處理效果的影響 2.1.1 H2O2投加量對COD、 UV254、 PO43--P去除的影響
根據燒杯試驗的探索，設計正交試驗L64(43)，H2O2(30%)投加量為0.2、 0.3、 0.4、 和0.5 mL ·L-1，FeSO4 ·7H2O的投加量為0.4、 0.6、 0.8和0.10 g ·L-1，PAM投加量0.6、 0.9、 1.2和1.5 mg ·L-1. 停留時間30 min.
COD是在河流污染、 工業廢水性質的研究及廢水處理廠的運行管理等水處理領域中重要的有機污染物參數. 石化廢水中難降解有機物中難降解有機物多以嘧啶、 酚類、 芳香酮、 芳香醛、 多環芳烴等含苯環及共軛鍵結構物質為主，UV254可有效地表征此類物質在廢水中的濃度. 有研究表明，UV254同TOC、 COD有一定的相關性，UV254值越小，表示廢水中復雜有機物開環斷鏈及去除情況越好[14, 15]. Fenton反應生成 ·OH優先攻擊不飽和鍵，因此UV254去除顯著. 如圖 2所示，在較低濃度H2O2投加量時，H2O2生成的 ·OH迅速與水中有機物反應，COD、 UV254去除率隨H2O2投加量增大先升高后降低. 但隨著H2O2投加量的增加 ·OH的產生量也會增加，未及時與有機物反應的 ·OH會彼此結合生成水[16, 17, 18]. 同時，過高的H2O2投加量，會使Fe2+被迅速氧化至Fe3+,既消耗H2O2亦抑制 ·OH的生成. Fenton反應為鏈式反應，反應一般不完全，廢水會存在未及時參與反應H2O2，故過多的H2O2投加量不僅會對Fenton氧化產生不利影響也會造成藥劑浪費，且H2O2對COD測定有明顯的干擾. H2O2投加量為0.4 mL ·L-1時，UV254去除率最大，然而COD去除率降低. 這是由于石化廢水二級出水中難降解有機物較多，難于被氧化，COD測定藥劑重鉻酸鉀法電位1.33 V，而Fenton試劑高達2.8 V，原水中部分COD不能被重鉻酸鉀法有效表征，經 ·OH難降解有機物降解為小分子能被重鉻酸鉀法表征，故而去除率下降. PO43--P去除率穩定在85%~90%，從圖 2中還可以看出，H2O2投加量對PO43--P去除率影響較小.
圖 2 H2O2投加量對COD、 UV254、 PO43--P去除率的影響
2.1.2 FeSO4投加量對COD、 UV254、 PO43--P去除的影響
COD去除率、 PO43--P去除率隨FeSO4 ·7H2O的投加量增大而升高，在0.8 g ·L-1時去除率最高，隨投加量增大有下降趨勢(圖 3). 由于Fenton試劑在水解過程中形成的Fe2+、 Fe3+高價態正電荷離子通過靜電引力，可置換膠體顆粒表面較多的低價正離子，使雙電層變薄，進而使得排斥勢壘減弱直至消失，膠體顆粒發生凝聚作用. 同時，Fe2+、 Fe3+與磷酸鹽形成沉淀并形成氫氧化物絮凝體. 因此，Fenton試劑在水解過程中形成的Fe2+、 Fe3+絡合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉，可有效地去除廢水中的有機物及磷[19, 20]. 隨FeSO4 ·7H2O的投加量繼續增大，由于吸附-電中和作用，過量的Fe2+、 Fe3+會在膠體顆粒表面包裹大量陽離子而發生膠體顆粒電性反轉，脫穩膠體顆粒會再次穩定影響絮凝沉淀[20]. UV254的去除率隨FeSO4·7H2O的投加量增大而升高，FeSO4·7H2O的大量投加可增加廢水中Fe2+的濃度，影響反應的水解平衡而產生更多的 ·OH，更易發生自由基與有機化合物之間的取代、 加成、 電子轉移、 斷鍵等反應.
圖 3 FeSO4投加量對COD、 UV254、 PO43--P去除率的影響
2.1.3 PAM投加量對COD、 UV254、 PO43--P的去除的影響
Fenton氧化工藝工程中會形成大量微小絮體，且不易沉淀，由于PAM的吸附架橋作用，它對膠體顆粒表面具有很強的吸附力，使其架橋連接，膠體顆粒尺寸增大發生脫穩現象. 反應產生Fe2+、 Fe3+絡合物與PAM是石化廢水后續處理常用的混凝藥劑，協同處理可以更為有效地去除有機污染物、 磷和廢水中殘留的Fe離子. COD、 PO43--P去除率隨PAM投加量升高，在PAM投加量為0.9 mg ·L-1時，兩者去除率最高，隨投加量增大COD去除率下降明顯. PAM為有機高分子助凝劑，PAM投加量過高會在已形成的絮體外包裹上高分子而形成膠體顆粒之間的反彈力及靜電排斥力，影響膠體顆粒之間的絮凝沉淀[19]. PAM屬于有機高分子助凝劑，對廢水中COD測定有貢獻，在PAM投加量過高時，也可能是COD去除率降低的原因. UV254去除率穩定于65%~75%，PAM對UV254去除率影響不顯著(圖 4).
圖 4 PAM投加量對COD、 UV254、 PO43--P去除率的影響
2.1.4 最佳工況運行處理效果
根據正交試驗結論，最佳工況運行條件：H2O2(30%)投加量為0.4 mL ·L-1; FeSO4·7H2O的投加量為0.8 g ·L-1; PAM投加量為0.9 mg ·L-1; 停留時間為30 min. 在該條件下，進水平均COD為64.8 mg ·L-1，出水平均COD為48.7 mg ·L-1，COD平均去除率為24.3%; 進水平均UV254為0.534，出水平均UV254為0.171，UV254平均去除率為68.0%; 進水平均PO43--P為0.78 mg ·L-1，出水平均PO43--P為0.04 mg ·L-1，PO43--P平均去除率為95.5%; 濕污泥差率為3.4%. UV254去除率高于COD去除率，說明 ·OH對含共軛鍵的物質開環、 斷鍵效果明顯. 出水可達國家《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)一級A標準. 工業用H2O2 (30%)價格為1 400元 ·t-1，FeSO4 ·7H2O價格為300元 ·t-1，PAM價格為6 000元 ·t-1，為達到上述最佳工況投加量計算，則水處理藥劑費用為1.9元 ·t-1. 2.2 Fenton氧化過程中有機物相對分子質量變化規律
對原水及出水中的有機物相對分子質量分布進行了研究，如圖 5所示，從結果來看，本研究中所采用的石化二級出水中相對分子質量小于1×103的有機物所占比例比普通的市政二級出水要高[21,22]，原水中不飽和有機物主要集中在相對分子質量小于1×103之內. Fenton氧化具有極強的氧化性，破壞C=C、N=N、C=O等不飽和鍵，可將大分子物質氧化為成低毒、 易降解小分子、 甚至徹底礦化為CO2和H2O. 從圖 5中可以看出，原水中有機物相對分子質量小于1×103的居多，占原水有機物相對分子質量分布的百分比為80.4%，而在出水中，小于1×103的有機物所占百分比為95.6%，該比例較氧化前顯著提高，說明Fenton試劑產生的 ·OH會與大分子有機物反應，將其斷鏈、 取代成小分子物質. 從圖 5中還可以看出，不同相對分子質量的物質均在Fenton氧化處理后明顯減少，表明Fenton氧化發生高級氧化是非選擇性的，對不同相對分子質量的不飽和有機物均有一定的氧化效果.
圖 5 Fenton氧化前后相對分子質量分布及TOC對比
2.3 三維熒光光譜特征
原水、 出水中溶解性有機物三維熒光圖譜等高線如圖 6所示，從中可以看出，主要熒光峰有5個，其中，Flu1為色氨酸類芳香族蛋白質的熒光峰; Flu2為芳香族蛋白質或酚類物質的熒光峰; Flu3、 Flu4和Flu5為腐殖酸或富里酸等腐殖質的熒光峰[23, 24, 25]. 進一步分析三維熒光光譜的數據矩陣，得到各熒光峰的峰值對應的激發/發射波長(Ex/Em)及對應的熒光強度(FI)見表 2. 蛋白質類熒光峰Flu1與Flu2經Fenton氧化后，峰強度明顯降低. 腐殖酸類熒光峰Flu3峰強度有所增加. 由于Fenton反應的強氧化性，含C=C、N=N等共軛鍵芳香類和酚類物質有較好的去除，難降解有機物大分子氧化至小分子物質. 故石化廢水廠二級出水所含物質均為難被生化反應直接降解的物質，Fenton氧化工藝較曝氣生物濾池等深度處理工藝具有明顯優勢.
圖 6 Fenton氧化前后三維熒光圖譜等高線
表 2 廢水中三維熒光主要峰位置和強度
2.4 特征有機物去除情況
500 mL原水及出水水樣，液液萃取其中半揮發性有機物，經GC-MS儀定性分析. 圖 7為原水、 出水氣相色譜圖，從中可以看出，經Fenton氧化后，不僅峰高有所降低，且峰的數量減少明顯. 經過與MS數據庫對比，石化廢水廠二級出水中檢出有機物約117種，其中含不飽和鍵有機物占80%以上，主要為環烷烴類、 長鏈酯類、 長鏈醛酮類及酚類為主，這些物質結構復雜，難被生物降解，且具有一定的生物毒性. 經Fenton氧化后出水中檢出有機物27種，較原水有機物含不飽和鍵物質去除明顯. 這與氧化過程中有機物相對分子質量分析結果一致. 原水及氧化出水峰總面積分別為6.55 nm和2.51 nm. Fenton氧化前后廢水中檢出主要有機污染物(即面積歸一，百分比之和大于95%的有機物)統計如表 3所示。
圖 7 Fenton氧化前后出水的GC-MS圖譜
表 3 石化二級出水Fenton氧化前后主要有機物統計情況
3 結論
(1)在本研究中，當H2O2(30%)投加量為0.4 mL ·L-1，FeSO4·7H2O的投加量為0.8 g ·L-1，PAM投加量為0.9 mg ·L-1，停留時間30 min時，Fenton氧化處理石化二級出水效果較好. 在該條件下COD的平均去除率為24.3%，UV254的平均去除率為68.0%，PO43--P平均去除率為95.5%. 出水平均COD為48.7 mg ·L-1，平均PO43--P為0.04mg ·L-1，出水可達國家《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)一級A標準.
(2)經Fenton氧化相對分子質量大于1×103的有機物幾乎全部去除，相對分子質量小于1×103的有機污染物所占比例提高，濃度降低，表明Fenton氧化將大分子物質氧化斷裂成小分子物質，對小分子物質也有一定去除.
(3)三維熒光圖譜顯示，石化廢水二級出水溶解性有機物主要有蛋白質、 酚類、 腐殖酸類物質，Fenton氧化對其中蛋白類、 酚類去除效果顯著.
(4)經GC-MS圖譜及有機物統計分析，Fenton氧化處理后廢水中含C C、 N N、 C O等不飽和鍵的有機物去除明顯，對有機物(長鏈醛酮類、 酚類)效果尤為明顯.(來源及作者：蘭州交通大學環境與市政學院 王翼、中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心 吳昌永、周岳溪、蘭州交通大學環境與市政學院 張雪、董波、陳學民)
